民国初年，徐警长（李强 饰）因一起恶性案件与洋行的陆氏家族结下不解之缘，并各获赠一幅珍贵字画用作纪念当日破案有功。多年后徐警长的后人依旧以投身警界为荣，人称冷静剑的徐小林（范冰冰 饰）便是警队的一名精英。加入重案组之后的徐小林跟随上司陆天宇（黄晓明 饰）侦破一桩桩离奇的案件，从旁一直用深厚的化学知识辅佐他们的是陆天宇的兄弟，同时也是大学的教授、陆氏家族的传人陆瑞（杨洋 饰）。